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提高呋喃树脂砂强度技术资料方法

时间:2018-02-26 08:56 作者:pwj 点击:

摘要:归纳了近年来国内外关于提高呋喃树脂砂强度的研究现状,主要概述了呋喃树脂中糠醇含量、水分含量和游离醛量;原砂的粒度、粒形以及表面状态;呋喃树脂附加物等因素对树脂砂强度的影响规律。同时指出了现阶段呋喃树脂发展中存在的问题,并展望了今后的发展前景。
  呋喃树脂最早应用于铸造生产是在20世纪60年代初[1,2],到80年代末,呋喃树脂自硬砂工艺已成为我国铸造行业进行技术改造和生产结构复杂、外观和内在质量都要求很严的出口铸件的重要手段。要提高铸件质量就必须保证铸件尺寸的精度,因此要求树脂砂要有足够的强度,力求不产生冲砂、掉砂等铸造缺陷[3]。所以,探明影响呋喃树脂砂强度的主要因素,对于研制较高强度的呋喃树脂砂,降低树脂的加入量,提高铸件质量有较大帮助。呋喃树脂按其组分可分为脲醛呋喃树脂、酚醛呋喃树脂、酚脲醛呋喃树脂、甲醛呋喃树脂、酮酚醛呋喃树脂、高呋喃树脂等6类[4]。数十年来,有关学者在关于提高呋喃树脂砂强度方面开展了大量的研究,这些研究大致分为树脂性能、原砂性状以及附加物3个方面对呋喃树脂砂强度的影响。

1、呋喃树脂性能对树脂砂强度的影响:
 呋喃树脂的性能受其组分的影响,如脲醛呋喃树脂或酚醛呋喃树脂,变化脲醛和酚醛在树脂中的比例对树脂性能和铸件质量均有影响,在此不做具体论述。根据多年使用经验,呋喃树脂中糠醇的含量、水分含量、游离甲醛含量以及树脂分子量级配对树脂砂强度都有显著的影响。
 呋喃树脂中糠醇含量一般按生产时的配料计算[4,5],根据糠醇含量的不同可将树脂进行分级,表1为我国呋喃树脂按糠醇含量不同的分级方法[5]。林生军等[6]提出呋喃树脂合成中糠醇含量达到95%以上,氮和酚含量较低,树脂脆性较大,型砂性能不理想,实际上几乎不单独使用,常加入少量的附加物改善其性能。陈孟明等[7]采用SEM、TEM技术研究了树脂中糠醇含量的变化对树脂砂强度的影响,指出随树脂中糠醇含量的增加,型砂的强度存在差异,主要是由于固化后树脂的高次结构随糠醇含量不同而发生较大变化。Ep-stein[8]指出增加树脂中糠醇含量,树脂砂的常温强度将提高,但依靠增加糠醇含量来提高树脂砂强度是很不经济的。
表1 我国的呋喃树脂按糠醇含量的分级方法
 呋喃树脂作为有机高分子粘结剂其缺点是易吸水、抗湿性差[9]。张启勋等[10]认为在树脂膜固化过程中,由于水较树脂对砂子更易润湿,易于包覆在砂粒表面,在砂粒表面和树脂膜之间形成一道水膜,从而降低树脂砂强度。赖中义等[11]指出树脂固化是析水反应,树脂中过多的水分会使催化能力减弱,缩聚反应不能达到应有的深度,同时也使分子间的粘结变得疏松,从而使强度降低。为了弥补高水分含量造成的强度降低,研究表明增加催化剂加入量也是可行的[12]。树脂的生产过程中要将多余的水分除去,实验室多采用真空脱水或共沸脱水法,而工厂生产多采用高真空度、低温度的快速脱水工艺,保证所生产的树脂水分含量低于标准值。但脱水量较大时会使树脂因粘度过高而导致包覆砂粒的树脂薄膜分布不均 匀 以 致 出 现 缺 陷 或 包 覆 不 完 整 现 象 而 使 强 度 降低[13]。
  甲醛是呋喃树脂生产的主要原料之一,树脂中总会有微量的游离甲醛存在,游离甲醛污染环境,对工人身体也会造成一定的危害,所以呋喃树脂中游离甲醛含量的多少是衡量其能否在生产中应用的重要标准之一。文献[10,14-18]报道树脂中含有少量的游离甲醛,有助于提高树脂砂的强度。究其原因是甲醛在水中往往不是以单体的形式存在,而是以下列反应生成甲二醇以及它的二聚体或多聚体:
HCHO+H2OHO-CH2-OH  2HOCH2OHHOCH2-O-CH2OH+H2O  nHOCH2OHHO(CH2)nCH2OH+nH2O
  这也是呋喃树脂中微量甲醛很难去除的原因。树脂中少量的甲醛与水结合生成甲二醇或它的多聚体,减少了水分对树脂砂硬化反应的影响,加快了硬化反应,提高了树脂砂的强度。另一方面,游离甲醛在树脂固化过程中提供反应活性基醛基(CH2O),加入固化剂后,在较强的酸性条件下,它与其它活性基(如糠醇的α-氢、羟甲基脲及羟甲基酚)反应速度快。在树脂固化的同时,增加了柔性碳链(-CH-)的数量,提高了树脂固化后以糠醇为主的呋喃环刚性大分子链的柔韧性,从而增加了树脂砂的强度。又有研究表明[19,20]糠醇可与游离甲醛反应生成2,5-二羟甲基呋喃(BHMF),它是一种促硬剂,对呋喃树脂砂强度的提高效果显著。因此,在相同条件下,游离甲醛含量高的呋喃树脂固化速度快,强度高[16]。
表2 分子量级配对树脂强度与粘度的影响
  研究表明[21-23],聚合物的分子量直接影响聚合物分子间的作用力,所以聚合物无论作为粘结剂还是被粘体其分子量都影响着粘结强度。分子量过小时树脂分子间内聚力小,易发生树脂膜内聚破裂;当分子量达到一定数值后,内聚力同粘附力相差不大,则发生复合破裂;当分子量再进一步增大时,不仅树脂的内聚力大大增加,而且树脂因粘度太大,与砂粒表面的润湿、包覆性变差,使固化后的树脂更易于从砂粒表面剥落而发生附着破裂,导致树脂砂强度不高。因此仅依靠提高树脂的分子量来增加树脂砂的强度是有限的,而且树脂粘度太大会给混砂带来困难。沈阳铸造研究所[24]通过级配树脂的分子量,即在分子量较低的树脂中级配一定量的高分子量树脂,不仅可以明显提高树脂的内聚强度,而且树脂粘度增加并不明显。表2列出不同分子量级配的树脂对其24h强度和粘度的影响。从表2中的数值看出,当树脂中大分子所占的质量分数达到20%时,树脂砂的强度最大,而度增加并不明显。

2、原砂性状对呋喃树脂砂强度的影响:
  原砂是制型(芯)的基本材料,原砂的质量直接影响铸件的质量,本研究主要探讨原砂的粒度、粒形以及表面状态对树脂砂强度的影响。树脂砂的强度主要取决于单位截面积粘结桥的强度、数量和截面积。图1为砂表面粘结膜与砂粒之间的粘结桥示意图。原砂的粒度分布直接影响到粘结桥的数量和截面积,是决定树脂砂强度的关键因素之一[25,26]。游敏等[27]和朱玉龙等[28]假设砂粒均为同一直径的圆球,树脂成膜均匀,以此建立理论模型,借助模型对原砂粒度与树脂砂强度进行理论计算。分析表明,树脂加入量一定时,树脂砂强度不随原砂粒度而变化;而实践中强度随粒度变化的主要原因是原砂本身的物化特性及与树脂和固化剂相互作用的特性随粒度的不同而变化。孙颢等[29]通过正交实验得出原砂粒度及其比对树脂砂的强度有一定影响,并确定75目砂的分布比例在树脂砂终强度中起的作用最大,除此之外还利用逐步回归分析法对树脂砂的终强度进行了预报。朱玉龙等[30]建立如图2所示的物理模型,通过理论计算表明原砂级配使得型砂的理论强度比粗砂提高了186%,考虑了各种实际情况后,实测型砂强度提高了50%。文献[31,32]通过实验证明级配原砂粒度分 布 对 提 高 树 脂 砂 强 度 有 帮 助。表3为原砂级配前后,树脂砂强度的对比。
表3 原砂粒度分布对呋喃树脂砂强度的影响

表3 原砂粒度分布对呋喃树脂砂强度的影响
  呋喃树脂作粘结剂时,由于树脂用量少,砂粒表面只有薄薄的一层树脂膜,因此砂粒形状的影响变得十分突出[26]。研究认为[33,34]圆粒砂最理想,主要是因为其表面积小,加入相同量树脂,砂粒表面的粘结膜较厚,因而强度较高。而李传栻[32]经过多次实验证明多角形原砂比表面积的增大并不是导致其型砂强度低的主要原因,他认为圆形砂相对于多角形砂的流动性更好,更易夯实,使砂粒之间粘结桥的数量大幅增加,这才是其型砂强度较高的主要原因。汪存萦等[35]经大量实验将16 种砂的角形 系 数 与 树 脂 砂 强 度 进 行 回 归 分析,并得出回归方程,可在生产中对树脂砂的强度与原砂的角形系数进行预报与控制。
  原砂的表面状态是指砂粒的表面特征和表面微观污染。铸造常用原砂看似表面光滑,经电子显微镜放大后,可观察到砂粒表面布满裂隙、纹理和小凹坑,所以不能忽视填充这些缺陷所用的树脂量。实践证明原砂表面特征的不同对树脂砂强度的影响很明显。但目前还没能定量地评定原砂表面特征的影响[26,36]。另外实验证实使用再生砂相对于新砂可减少树脂的加入量,可能是由于砂粒表面缺陷已被树脂膜填充的缘故[32]。天然硅砂往往被泥分和低表面能的有机物包覆,会影响树脂对原砂表面的浸润和粘附,降低树脂膜与原砂的附着强度。研究发现[37-39]对比未处理的原砂,
用水漂洗后其 树 脂 砂 强 度 增 加 了 83%;用 碱 擦 洗 强 度 提 高 了188.3%;用酸擦洗强度提高了 161.6%。张启勋[40]发现将原砂在300~400 ℃范围内焙烧1h,可使树脂砂强度提高1倍以上;在573 ℃相变点以上焙烧,则效果更好。原因是焙烧不仅可以清除其表面污垢,而且增加了表面活性点,使其表面能增大,增加了树脂膜的吸附能力。大量实践证明对原砂的表面状态进行适当处理可节约树脂用量,降低发气量,降低成本,提高铸件质量。
图1 砂表面粘结膜与砂粒之间的粘结桥示意图图2 粗细砂级配的物理模型

图1 砂表面粘结膜与砂粒之间的粘结桥示意图  图2 粗细砂级配的物理模型

3、附加物对呋喃树脂砂强度的影响:
  为了提高呋喃树脂砂强度,往往会在配方中加入一些附加物,目前常用的附加物是硅烷偶联剂。Arkles[41]认为硅烷偶联剂与砂粒表面的作用过程可分为4步反应:(1)与硅相连的3个Si-X基水解成 Si-OH;(2)Si-OH 之间脱水缩合成含Si-OH 的低聚硅氧烷;(3)低聚物中的 Si-OH 与砂粒表面上的 OH 形成氢键;(4)固化过程中伴随脱水反应与砂粒形成共价键连接。Plueddemann[42]认为硅烷除了参与基本的化学反应,同时还提高了树脂的表面张力及润湿能力。陈福喜等[43]提出了硅烷的两种使用方法:(1)表面预处理法,即将硅烷配成0.5%~1.0%的稀溶液,溶剂多为醇、醚类,也可加入适量醋酸作为催化剂,促进其水解,使用时用其浸润砂粒即可;(2)迁移法,即将硅烷按一定比例加入到树脂中使用。郭燕等[44]研究了新型硅烷 Y-602和 Y-603对呋喃树脂砂的增强作用,结果表明 Y-603与 KH-550相比,初强度增强量在35%左右;24h增强量在20%~60%,并且受环境湿度影响较小。除硅烷偶联剂外,许中平[45]研究了硅酸乙酯对呋喃树脂砂的强化作用,指出在呋喃树脂中加入适量硅酸乙酯可以减少近一半的树脂加入量。张启勋等[46]指出硅酸乙酯的强化机理主要是减弱了水分的有害影响,提高了树脂膜对砂粒的附着力和树脂膜的内聚强度。Vergara[47]认为硅烷成本较高,保存性差,而硅酸乙酯是一种有机硅,价格低,保存性好,其水解产物的分子基团与硅烷有相似之处。蔡郭生[48]经过实验证明硅酸乙酯对呋喃树脂的偶联效果与固化剂的酸性和硅酸乙酯中SiO2含量有关。酸性越强、SiO2含量越低,偶联效果越差。
  张启勋[49]认为在外力作用下,树脂膜在宏观破坏之前,在树脂膜内部引起一系列的变化,如分子链滑移以至切断,裂纹的引发和发展等。树脂膜断裂过程是裂纹的产生、扩展直至宏观断裂的全过程。若树脂由于内在结构或硬化交联的影响,韧性较差,在其应力-应变曲线上出现屈服点,则出现脆性断裂,这种脆性断裂的树脂砂强度较低。因此,向树脂中加入能增强其韧性的增塑剂,变树脂膜脆性断裂为韧性断裂,可增加树脂膜的内聚强度。文献[50,51]中向呋喃树脂中加入增塑剂磷酸三苯酯,当加入量为树脂质量的7%时,树脂砂强度平均增大了109%。张淑兰[52]研究了向呋喃 V 型树脂中加入邻苯二甲酸二锌酯改性的环氧树脂进行改性,邻苯二甲酸二锌酯本身是一种增塑剂,用它改性的环氧树脂韧性好,粘结强度高,且邻苯二甲酸二锌酯可渗入粘结层或在其界面上积聚而形成一层弱界面层。因此这种附加物改性的呋喃树脂其树脂膜与砂粒间的粘结力大大提高。


4、结束语:
  近年来,虽然呋喃树脂的研究取得了一系列进展,但仍存在较多需要改进的地方,例 如 硬 透 性 较 差 导 致 脱 模 性 能差;硬化速度慢;树脂砂的脆性使型砂易损坏;以及较多采用芳香烃磺酸固化剂,
增加了铸件表面和型砂中的含硫量,不仅影响铸件质量,而且散发出的有害物质严重污染工厂操作环境等。
  目前,从各国铸造行业对呋喃树脂粘结剂的关注来看,来自对铸件质量要求不断提高和环保与清洁生产要求日益严格的压力,已经成为促进以糠醇为基础的新型粘结剂研发的推动力。不难预测,未来对呋喃树脂的研究将集中在以下几个方面:(1)开发环保型树脂,逐步向绿色制造靠近;(2)研制树脂合成反应的新型高效催化剂;(3)提高树脂的反应活性,减少固化剂的使用量;(4)寻找糠醇的部分替代品,降低成本,逐步实现节能高效产业化。